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水性涂料增稠剂的种类及增稠机理

发布时间:2016-12-22点击量:16


一.增稠剂的种类及增稠机理

 (1)无机增稠剂:

 水性体系中无机增稠剂主要是一些粘土类。如:膨润土。高岭土,硅藻土(主要成分是SiO2,具有多空结构)因为具有一定的悬浮性,有时候也做为增稠体系的辅助增稠。膨润土具有很高的吸水膨胀性因此被更多采用。膨润土(Bentonite),又称斑脱岩、膨土岩等,膨润土的主要矿物是蒙脱石含少量碱及碱土金属的含水铝硅酸盐矿物,属于铝硅酸盐族,其化学通式为:(Na,Ca)(Al,Mg)6(Si4O10)3(OH)6•nH2O。膨润土的膨胀性能以膨胀容表示,即膨润土在稀盐酸溶液中膨胀后的容积称为膨胀容,以毫升/克样表示。膨润土类增稠剂吸水膨胀后,体积可以达到未吸水前的几倍或十几倍,所以有很好的悬浮性,又因为是粒径较细的粉体,因此和涂料体系中其他的粉体有很好的混容性。另外,在产生悬浮的同时,可以带动其他的粉体一起产生一定的抗分层作用,所以对提高体系的储存稳定性又很好的帮助。

 贵州快3但很多的钠基膨润土都是有钙基膨润土经过钠化转变而来。在钠化的同时,会产生大量的钙离子和钠离子等阳性离子,在体系中如果这些阳离子含量过高,会对乳液表面的阴电荷产生大量的电荷中和,所以在一定的程度上,可能使乳液产生膨胀,絮凝等副作用。另一方面,这些钙离子也会对钠盐分散剂(或聚磷酸盐分散剂)产生副作用,使这些分散剂在涂料体系中沉淀析出,最终导致失去分散作用,使涂料的产生返粗,返稠甚至产生严重的沉淀絮凝等现象。此外,膨润土的增稠作用主要靠粉体吸水膨胀产生悬浮,所以会给涂料体系带来很强的触变效果,这些对要求流平效果好的涂料使很不利的。因此在乳胶漆中膨润土类无机增稠剂一般很少采用,只有少量用在低档乳胶漆或者拉毛乳胶漆中作为增稠剂。但是近年有资料显示海明斯的BENTONE®LT.有机改性精制的锂蒙脱石在应用于乳胶漆无气喷涂体系中时具有较好的防沉效果和雾化效果。

 (2)纤维素:

 纤维素是有β-葡萄糖缩合而成的天然高聚物,利用葡萄糖基环中羟基的特性,可使纤维素发生多种反应,从而产生一系列衍生物,其中经过酯化和醚化反应得到的纤维素酯或纤维素醚衍生物是最重要的纤维素衍生物。常用的产品有羧甲基纤维素,羟乙基纤维素,甲基纤维素,羟丙基甲基纤维素等。羧甲基纤维素因为含有易溶于水的钠离子,所以耐水性很差,且其主链上取代基的数目较少,所以很容易受细菌的腐蚀产生分解,使水溶液粘度降低发臭等现象,乳胶漆中应用很少,一般用在低档聚乙烯醇胶水涂料和腻子里面。甲基纤维素的水溶解速度一般比羟乙基纤维素略低一些,另外溶解过程中可能会有少量的不溶物,会影响涂膜的外观和手感,所以也很少应用入乳胶漆中。但甲基水溶液的表面张力比其他纤维素水溶液略低一些,所以是用在腻子里面是很好的一种纤维素增稠剂。羟丙基甲基纤维素也是一种大量使用在腻子领域的纤维素增稠剂,现在主要应用在水泥基或灰钙基的腻子(或其他无机粘结剂)里面。羟乙基纤维素因其有很好的水溶性和保水性,和其他纤维素相比对涂膜性能影响较小,所以大量的使用在乳胶漆体系。羟乙基纤维素的优点有增抽效率高,相容性好,储存稳定性好,黏度的pH稳定性佳,缺点是流平流动性差,抗飞溅性差,为了改进这些缺点,出现了疏水改性缔合型羟乙基纤维素(HMHEC)如NatrosolPlus330,331

 (3)聚羧酸盐类:

 这种聚羧酸盐类中高分子量是增稠剂,低分子量就是分散剂。它们在体系中主链主要吸附水分子,使分散相粘度提高;另外也有可能吸附于乳胶粒子表面形成包覆层,使乳胶粒径变大,乳胶水合层变厚,使乳胶内相黏度提高。但这种类型的增稠剂增稠效率比较低,所以在涂料应用中逐渐被淘汰。现在主要把这种增稠剂应用在色浆的增稠,因为其分子量较大,所以对色浆分散性和储存稳定性有帮助。

 (4)碱溶胀性增稠剂:

 碱溶胀性增稠剂主要有两种类型:普通碱溶胀型增稠剂和缔合性碱溶胀增稠剂,他们之间最大的区别就是分子主链上含有缔合单体的不同。缔合性碱溶胀增稠剂因在主链结构中,共聚有可以相互吸附的缔合单体,所以在水溶液中电离后,分子内或分子间可以产生相互吸附作用,使体系粘度迅速上升。

 a.普通碱溶胀型增稠剂:

 普通碱溶胀类增稠剂主要的产品代表类型有ASE-60。ASE-60类主要采用甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚,在共聚过程中甲基丙烯酸大概占固含量的1/3,因为羧基的存在使分子链具有一定的亲水性,中和成盐过程中因为电荷的排斥,使分子链展开,从而使体系粘度升高,产生增稠效果。但有时候因为交联剂的作用使分子量过于增大,在分子链展开过程中,短时间里分子链没有很好的亲水分散开,在长期储存过程中,分子链逐渐舒展,从而带来粘度的后增稠。另外由于此类增稠剂分子链中的疏水单体少,不太容易产生分子间的疏水络合,主要使分子内的相互吸附,因此这类增稠剂增稠效率低,所以很少单独使用,主要和其他类增稠剂复合使用。

 b.缔合(协和)型碱溶胀增稠剂:

 贵州快3这类增稠剂现在因为缔合单体的选用和分子结构设计的不一样,有很多的品种。其主链结构主要也是由甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯组成,缔合单体在结构中像触角,只是少量的分布。就是这些像章鱼触角一样的缔合单体,在增稠剂的增稠效率中扮演了最主要的角色,结构中的羧基在中和成盐过程中,分子链也像普通碱溶胀增稠剂一样产生电荷排斥,从而使分子链展开。其中的缔合单体也随着分子链的展开舒展,但其结构中同时含有亲水链和疏水链,所以会在其分子内或分子间产生类似表面活性剂之类大的胶束结构,这些胶束有缔合单体相互吸附产生的,也有缔合单体以乳液粒子(或其他粒子)的架桥作用相互吸附的。胶束产生以后,就像圈地运动一样,把体系中的乳液颗粒、水分子颗粒或其他颗粒相对静止地固定下来,从而使这些分子(或颗粒)的活动能力减弱,体系粘度升高。因此这类增稠剂的增稠效率特别是在高乳液含量的乳胶漆中的增稠效率要远远优于普通碱溶胀型增稠剂,因而在乳胶漆中被大量采用,主要的产品代表类型有TT-935。

 5)缔合型聚氨酯(或聚醚)增稠流平剂:

 一般增稠剂都有非常高的分子量(如纤维素和丙烯酸类),它们在水溶液中分子链伸展而使体系粘度增高。聚氨酯(或聚醚)类分子量都很小,它主要是通过分子间亲油链段范得华力的相互作用而形成缔合,但这种缔合力较弱,在一定外力作用下就可能使缔合分离,从而使粘度下降,有利于涂膜流平,所以可以起到流平剂的作用。当消除剪切力以后,它又可以迅速恢复缔合,体系粘度上升。这种现象有利于在施工中降低粘度,增加流平;而剪切力失去后,马上恢复粘度增大涂膜厚度。在实际应用中我们更关心这类缔合型增稠剂对高分子乳液的增稠效果。主要高分子乳胶粒子也参与了体系的缔合,使得这类增稠流平剂在低于其临界浓度时也有很好的增稠(或流平)作用;当这类增稠流平剂浓度高于其在纯水中临界的浓度时,它自身就可以形成缔合,粘度迅速上升。所以这类增稠流平剂在低于其临界浓度时,由于乳胶粒子参与了部分缔合,乳液粒径越小缔合作用越强,其粘度会随着乳液量的增加而增大。另外,有些分散剂(或丙烯酸增稠剂)含有疏水结构,它的憎水基与聚氨酯的憎水基有相互吸附作用,从而使体系形成一个大的网络结构,有利于增稠。

  二.不同增稠剂对乳胶漆抗分水性的影响

 在水性涂料的配方设计中,增稠剂的搭配使用是非常重要的一个环节,它关系到乳胶漆的很多性能,如施工性、展色性、储存性以及外观等。我们在此着重讨论下增稠剂的使用对乳胶漆储存性的影响。从以上的介绍中我们可以知道,膨润土类和聚羧酸盐类:增稠剂现在主要使用在一些特殊的涂料中,在此不予讨论,主要讨论一下最常用的纤维素、碱溶胀、以及聚氨酯(或聚醚)增稠剂,单独及其搭配使用对乳胶漆抗分水性的影响。因为聚氨酯(或聚醚)增稠剂对水相增稠效率不好,为了能更直观的看出增稠剂不同对乳胶漆抗分水的影响,本实验采用较低PVC的纯丙外墙乳胶漆,粘度都调整到95-100kU,测试各项性能。

配方ABCDEFG
180180180180180180180
润湿剂1.51.51.51.51.51.51.5
分散剂5.55.55.55.55.55.55.5
防腐剂1.51.51.51.51.51.51.5
消泡剂1.51.51.51.51.51.51.5
防冻剂22222222222222
成膜助剂18181818181818
钛白粉180180180180180180180
硅藻土30303030303030
800目重钙60606060606060
沉淀硫酸钡80808080808080
羟乙基纤维素250HBR3..2002.2101
疏水改性碱溶涨增稠剂TT-9350603033.5
改性碱溶涨增稠剂ASE-600301.5021.5
pH调节剂1111111
40404040404040
纯丙乳液320320320320320320320
不透明聚合物优创40404040404040
聚氨酯增稠剂RM-8W0050520
聚氨酯流平剂RM-202000602.556
防霉剂5555555
消泡剂2222222
8.8315.33.500
合计1000100010001000100010001000
测试结果
粘度(KU)96989595949796
比重(g/ml)1.371.371.371.371.371.371.37
PH8.68.28.58.38.58.48.4
光泽(60度角)3.23.63.83.53.53.73.5
对比率0.9410.9460.9480.9420.9440.9460.943
储存(50 ℃30天)分水4mm基本无分水分水1mm分水3mm分水10mm分水1mm基本无分水
状态描叙无后增稠,无硬质沉淀,能轻松搅匀后增稠严重,粘度增加18KU增稠8KU,有稍硬质沉淀,比较难搅匀无后增稠,无硬质沉淀,能轻松搅匀无后增稠,有稍硬质沉淀,容易搅匀粘度增加10KU有稍硬质沉淀,比较难搅匀无后增稠,无硬质沉淀,能轻松搅匀

 

 

结论:由实验结果可以知道,单纯采用羟乙基纤维素增稠虽然分水较严重,但是很容易搅匀,单一采用碱溶涨增稠无分水和沉淀但后增稠严重,单一采用聚氨酯增稠,虽然分水和后增稠都不严重,但是其产生的沉淀是较硬质沉淀,比较难搅匀。而采用羟乙基纤维素和碱溶涨增稠复配,无后增稠,无硬质沉淀,能轻松搅匀,但是也有少量分水。而采用羟乙基纤维素和聚氨酯增稠,分水最为严重,但是无硬质沉淀。采用用碱溶涨增稠和聚氨酯搭配虽然分水基本无分水,但是有后增稠,且底下沉淀较难搅拌均匀。而最后一个采用少量羟乙基纤维素搭配碱溶涨和聚氨酯增稠状态均匀既无沉淀又无分水。由此可见在疏水性较强的纯丙乳液体系,单纯用亲水性的对水相增稠的羟乙基纤维素增稠分水较为严重,但是能容易搅拌均匀。而单一采用疏水的碱溶涨及聚氨酯(或者他们的复配)增稠,虽然抗分水性能较好,但是都有后增稠,且如有沉淀即是叫硬质沉淀,较难搅拌均匀。而采用纤维素和聚氨酯复配增稠,由于其亲水亲油值相差最远,导致分水沉淀最为严重,但是沉淀物松软,较易搅匀。最后一个配方由于取得了较好的亲水亲油平衡,所以抗分水性能最好。当然在实际配方设计过程中,还要考虑乳液和润湿分散剂的种类以及它们的亲水亲油值,只有他们之间达到较好的平衡时,体系才处于热力学平衡状态,具有较好的抗分水性。

  。在增稠体系中,水相增稠的同时有时也伴随着油相粘度的提高。例如我们一般情况下都认为,纤维素增稠剂是对水相的增稠,但纤维素在水相中分布的趋向是弯曲的,也就是疏水的一部分被亲水的一部分包裹,而这部分疏水的链条也因为相互吸附作用,而产生强度很低的缔合。另外,我们大家都知道,只要有疏水性的高分子链条基本上都会对乳液颗粒或亲油性助剂产生相互的吸附作用,这是由于油性分子在水相中被水分子排斥的结果。所以,纤维素在带来水相粘度提高的同时,其疏水基团也会吸附一些油性颗粒或乳液颗粒,从而带来油相粘度的提高。故此,单纯地把水相和油相区分开来是很困难的一件事情。但一般来说,纤维素和普通碱溶胀增稠剂是一种侧重于水相增稠的增稠剂;而缔合性碱溶胀增稠剂有侧重于水相增稠的,也有侧重于乳液相增稠的,而聚氨酯(或聚醚)一般都是侧重于乳液相增稠的。我们在选用增稠剂的同时,必须事先知道每种增稠剂的增稠机理,这样才能防止分水现象的发生。



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